Aineen rakenteen tutkimusmenetelmiä

Spektrit antavat meille valtavasti tietoa eri aineiden rakenteista ja ominaisuuksista. Niitä käytetään eri tavoin eri tilanteissa ja monet tekniset sovellukset kulkevat omilla nimillään. Käymme tässä luvussa läpi muutamia yleisesti käytössä olevia sähkömagneettisen säteilyn käyttöön perustuvia tutkimusmenetelmiä.

Erilaiset mikroskoopit

Aineen pintarakennetta on tutkittu erilaisilla mikroskoopeilla jo 1500- luvun lopulta eteenpäin, ja tätä ennenkin erilaiset suurennuslasit olivat olleet käytössä jo satoja vuosia.

Mikroskoopeilla näemme tutkittavasta aineesta heijastuvia aaltoja. Vuorovaikutukset tapahtuvat käytettyjen aaltojen kokoluokassa, joten mikroskoopin erotuskyky on samaa luokkaa kuin aaltojen aallonpituus. Näkyvällä valolla voidaan siis nähdä karkeasti arvioiden noin 500 nm yksityiskohtia.

Käyttämällä näkyvän valon sijaan esimerkiksi röntgensäteitä, paranee erotuskyky huomattavasti, jonka lisäksi röntgensäteet myös esimerkiksi virittävät aineen elektroneja ja lisätietoa rakenteesta saadaan näin syntyviä röntgenspektrejä tarkastelemalla.

Elektronimikroskoopeissa käytetään pienellä hiukkaskiihdyttimellä kiihdytettyjä elektroneja, joiden lyhyet De Broglie-aallonpituudet mahdollistavat valoa paremman erotuskyvyn. Elektronimikroskooppien erotuskyky on noin satakertainen valoon verrattuna, eli näillä laitteilla nähdään muutaman nanometrin yksityiskohtia, esimerkiksi virusten tai siitepölyhiukkasten pintarakenteita.

Pyyhkäisyelektronimikroskoopilla tutkitaan aineen pintarakennetta samaan tapaan kuin vaikkapa suurennuslasilla (vaikka analyysimenetelmät ovatkin hienostuneempia ja automatisoituja). Läpäisyelektronimikroskoopissa elektronit kulkevat näytteen läpi, tavallisen röntgenkuvauksen omaisesti.

Hiukkaskiihdyttimet

Mitä pienempiä yksityiskohtia halutaan tarkastella, sitä pienempää aallonpituutta pitää käyttää. Koska aallonpituus on energiaan kääntäen verrannollinen, tarkoittaa tämä suuremman energian käyttöä. Pienimpiä etäisyysskaaloja tutkitaan siis niissä kokeissa, joissa energia on kaikkein suurin. Tämä tapahtuu nykyisin hiukkaskiihdyttimissä, joista Sveitsin ja Ranskan rajalla sijaitseva CERN:in LHC (Large Hadron Collider) on suurienergisin. Se on siis samalla maailman suurin mikroskooppi: LHC:n avulla voidaan tarkastella pienimmillään noin 10⁻¹⁸ metrin etäisyysskaaloja. Tätä pienemmistä etäisyyksistä voidaan siis perustellusti todeta ettei niistä tiedetä oikeastaan mitään.

Hiukkasten sirontaa tutkivilla hiukkaskiihdyttimillä ei tietenkään käytännössä voida tehdä kaikkia niitä mittauksia, mitä muilla mittalaitteilla voidaan, jonka lisäksi niiden rakentaminen ja käyttö on erittäin kallista. Oleellista on jälleen kerran osata valita haluttuun käyttötarkoitukseen sopiva mittalaite ja mittaustapa.

Röntgenkristallografia ja röntgenputket

Röntgensäteilyllä on sopivan pieni aallonpituus, jotta sillä voidaan tutkia aineen atomaarista koostumusta. Tätä tutkimusta tehdään luonnollisesti lukuisin eri tavoin tilanteesta riippuen ja sovellukset vaihtelevat väärennettyjen laatuviinien tunnistamisesta sisäelinten kuvantamiseen. Katsomme tässä kahta merkittävää menetelmää, ja palaamme vielä tämän materiaalin loppupuolella röntgensäteiden käyttöön lääketieteellisessä kuvantamisessa.

Röntgenkristallografia

Yksi käytetyimmistä kiteisten aineiden tutkimusmenetelmistä on röntgenkristallogragia, jolla voidaan tutkia esimerkiksi biomolekyylien rakenteita, kunhan ne ensin saadaan kristalloitua, eli käytännössä jäädytettyä kiteisiksi molekyylirakennetta rikkomatta. Kiteisestä rakenteesta siroavien röntgensäteiden jakaumasta ja interferenssikuvioista voidaan päätellä aineessa olevien atomien keskinäisiä etäisyyksiä.

Säännöllisesti kerrostuneen kiteen pommittaminen sopivan aallonpituuden omaavilla röntgensäteillä johtaa siihen, että eri atomikerroksista heijastuvat röntgensäteet muodostavat interferssikuvion. Ilmiö on täsmälleen samanlainen kuin aiemmin käsitellyssä DavissonGermer -kokeessa, mutta elektronien sijasta käytetään nyt valoa. Interferenssimaksimien jakauma noudattaa jälleen Braggin lakia

2d sinθ = kλ ,

missä λ on nyt käytetyn valon aallonpituus.

Eri kerroksista heijastuvat aallot vahvistavat toisiaan silloin, kun punaisella merkittyyn kohtaan mahtuu aallonpituuden monikerta.

Historiallisesti kokeiden järjestys on päinvastainen kuin tässä materiaalissa: William Lawrence Bragg ja hänen isänsä William Henry Bragg tutkivat kiteisiä aineita röntgensäteillä jo vuodesta 1912 alkaen ja heidät palkittiin työstään fysiikan Nobelilla jo 1915. Ensimmäinen löydetty kiderakenne kuului pöytäsuola natriumkloridille (NaCl), ja tätä seurasi timantin hilarakenteen selvittäminen. Kokeellisten tulosten perusteellla voitiin päätellä kemiallisten sidosten pituuksia ja ymmärrettiin, että kovalenttisten sidosten lisäksi on olemassa myös ionisidoksia. Davisson ja Germer käyttivät näiden varhaisten kokeiden ideaa 11 vuotta myöhemmin osoittamaan myös elektronin omaavan aalto-ominaisuuksia.

Röntgenkristallografiassa tarkastellaan lähtökohtaisesti elastista sirontaa, jossa valon fotonit eivät menetä energiaansa. Tietoa aineen rakenteesta voidaan kuitenkin täydentää esimerkiksi epäelastisella Compton-sironnalla, joka onkin meille jo tuttua.

Sir William Henry Bragg (1862 - 1942)

Sir William Lawrence Bragg (1890 - 1971)

Röntgenputket ja aineen rakenne

Aineen spektreistä puhuttaessa mainitsimme, että suuri osa aineen ominaissäteilystä, eli atomien elektronien energiatilojen välisistä siirtymistä syntyvistä fotoneista, on aallonpituudeltaan röntgensäteilyä. Ominaissäteilystä koostuva emissiospektri on eri aineille erilainen, joten sen mittauksella voidaan tunnistaa mitä aineita tuntematon näyte sisältää.

Röntgenputken idea on yksinkertainen: pommitetaan tutkittavaa näytettä sellaisilla elektroneilla, joiden energia riittää virittämään tutkittavan aineen elektroneja viritystiloille. Näiden viritystilojen purkautuessa syntyy aineen ominaissäteilyä vastaava emissiospektri (tai sen osa), joka mitataan.

Röntgenputkessa elektronit kiihdytetään negatiivisesti varatulta katodilta ja annetaan niiden iskeytyä positiivisesti varatulle anodille, jolloin anodina käytettävän aineen emissiospektristä saadaan näkyviin se osa, jonka virittämiseen elektronien energia riittää. Mitä enemmän elektroneja kiihdytetään, sitä suurempi osa emissiospektristä (ainakin periaatteessa) saadaan esiin.

Tilanteen tekee monimutkaisemmaksi se, että elektronien saama liike-energia ei suinkaan aina mene kokonaisuudessaan anodiaineen elektronien virittämiseen. Edes kaikki kokeessa syntyvä röntgensäteily ei synny elektronien viritystilojen purkautuessa, vaan elektronien hidastuessa syntyy suuri määrä niin kutsuttua jarrutussäteilyä. Kun elektronit siroavat anodiaineen atomeista, ne ovat kiihtyvässä liikkeessä ja lähettävät sähkömagneettista säteilyä valon klassisen teorian mukaisesti. Tämä osa röntgensäteilystä näkyy kokeessa jatkuvana spektrinä ja sen päällä näkyvät ominaissäteilyn piikit.

Kaavakuva röntgenspektristä, jossa voidaan erottaa ominaissäteilypiikit jatkuvan jarrutussäteilyn päällä. Siirtymiä eri viritystiloilta k-kuorelle merkitään spektreissä Kα, Kβ ja niin edelleen.

Katsotaan vielä miten kokeessa tarvittavat suureet näkyvät mittaustuloksissa. Ensinnäkin elektroneja kiihdytetään jännitteellä U, jolloin niiden liike-energia anodille osuessaan on

Ääritilanteessa elektronin koko liike-energia muuttuu yhden fotonin energiaksi, jolloin myös suurin mahdollinen fotonin saama energia on

Suurin taajuus vastaa pienintä aallonpituutta, joka voidaan nyt ratkaista

Spektrin pienimmästä aallonpituudesta voi päätellä kiihdytysjännitteen.

Röntgenspektrejä tarkasteltaessa katsotaan yleensä juuri (λ, I)- kuvaajaa, eli eri aallonpituuksilla syntyvän säteilyn intensiteettiä. Pienin aallonpituus λmin määräytyy siis suoraan käytetystä kiihtyvyysjännitteestä.

Jatkuvan jarrutussäteilyn osa jatkuu aallonpituuteen λmin saakka, jonka lisäksi spektrissä nähdään ne ominaissäteilyn piikit, joiden aallonpituus on tätä suurempi

Kuten aiemminkin, röntgenspektri voi olla myös (f , I)- tai (E, I)- kuvaaja, sillä fotonien aallonpituus, taajuus ja energia ovat mittauksen kannalta vaihdannaisia suureita. Kussakin ongelmassa sinun pitää ensin tietää mitä suuretta haluat tarkastella, jonka jälkeen voit muuttaa kaikki mittausarvot sopivaan yksikköön käyttämällä yhtälöä

Esimerkki: Röntgenputkessa saadaan tyypillisesti ensimmäisenä näkyviin Kα-piikki, joka vastaa siirtymää ensimmäiseltä viritystilalta perustilaan. Jos halutaan selvittää sisältääkö tuntematon näyte tiettyä ainetta, voidaan siitä mitatun spektrin Kα-piikkiä verrata tunnettuihin arvoihin. Esimerkiksi raudalle tätä siirtymää vastaa noin 6,40 keV energia ja kuparille noin 8,04 keV energia. Minkä aallonpituuksien kohdalla näkyvät näiden aineiden Kα-piikit?

Ratkaisu: Siirtymien energiat muutetaan fotonien aallonpituuksiksi tutulla Planckin yhtälöllä:

Raudan ja kuparin siirtymiä vastaavat aallonpituudet ovat siten

Vastaus: Raudan Kα-piikki löytyy noin 194 pikometrin kohdalta ja kuparin vastaava piikki noin 154 pikometrin kohdalta.

Tehtävät

Klikkaa tehtävää nähdäksesi vastauksen.

26. Elektroneita kiihdytetyään jännitteellä 27 kV röntgenputkessa. Ratkaise pienin mahdollinen jarrutussäteilyn aallonpituus, kun elektroni menettää kaiken energian törmätessään anodiin.

46 pm

27. Oheisesta röntgenspektrin kuvasta:

a) Selitä spektrin muodon syntymekanismit. Miksi vasemman puoleinen piikki on pienempi kuin oikean?

b) Ratkaise kiihdytysjännite.

a) Jatkuva osa: jarrutussäteilyä, muodostuu kun elektronit siroavat anodiaineen atomeista. Piikit: ominaissäteilyä, muodostuvat kun anodiaineen viritystilat purkautuvat.

Oikeanpuolimmainen piikki vastaa siirtymää ensimmäiseltä viritystilalta perustilaan joka on todennäköisempi kuin vasemman puolinen piikki joka kuvastaa siirtymää toiselta viritystilalta perustilaan.

b) 35,7 kV

28. Röntgenputkessa 12,0 keV energiaan kiihdytetty elektroni menettää energian kahdessa peräkkäisessä törmäyksessä ja jää lepoon. Emittoituu kaksi fotonia, josta jälkimmäisen aallonpituus on 0.3 nm. Kuinka paljon energiaa elektroni menettää ensimmäisessä törmäyksessä?

7864 eV

29. Teet röntgenkristallografia kokeen, jossa käyttämäsi aallonpituus on 0,071 nm. Tutkit ruokasuolakidettä ja havaitset toisen intesiteettimaksimin muodostuvan 21 % kulmaan. Mikä on ruokasuolakiteen hilavakio?

0,20 nm

30. Röntgenkristallografia tutkimuksessa käytetyn säteilyn aallonpituus on 0,042 nm ja näytemateriaalin hilavakio 0,30 nm. Monennenko kertaluvun intensiteettimaksimin havaitset 1,85 m päässä olevalla neliönmuotoisella varjostimella, jonka pinta-ala on 1 m²? Olettaen, että ensimmäinen intesiteettimaksimi osuu sen keskikohtaan.

Varjostimella voi näkyä vain kolmen ensimmäisen kertaluvun intensiteettimaksimia